土壤CEC测定

Reference: Methods of Soil Analysis, Part 3: Chemical Methods; Soil Sampling and Methods of Analysis, Second Edition; HJ 974-2018土壤和沉积物 11种元素的测定 碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法.

测量阳离子交换量（Cation Exchange Capacity, CEC）的方法有氯化钡-硫酸法、醋酸铵法(LAVKULICH 1981)、三氯化六氨合钴-分光光度法（HJ889-2017）等。而本实验方法为氯化钡法(HENDERSHOT AND DUQUETTE 1986)。

土壤具有静电荷，这是由于土壤矿物晶格中的原子置换（永久电荷）以及晶格的断裂边缘和氧化物、氢氧化物、水合氧化物和有机物表面上的水解反应所致（pH相关电荷）。这些电荷吸引抗衡离子（可交换离子）并形成交换复合物。用于测量可交换离子的方法的原理是用某种离子饱和交换复合物，从而将已经存在于带电表面上的可交换离子排入溶液中。然后可以通过从土壤中排出的各个阳离子的总和来计算交换量（例如氯化钡法）；或者可以用另一种盐的浓溶液排出用于饱和交换复合物的离子，并将交换量计算为排出的离子的数量（例如氯化钡-硫酸法）。

在含有云母等层状硅酸盐矿物的土壤中，当在饱和过程中使用NH₄⁺等阳离子时，可能会对K⁺的交换产生一定影响。我们的样品通常含有云母等粘土矿物，故不能选用含NH₄⁺饱和的方法。

材料和试剂

1. 带盖50ml离心管、20μm无灰滤纸。
2. 往复式摇床和低速离心机。
3. 氯化钡，0.1 M：将24.43g氯化钡二水合物（BaCl₂·2H₂O）与去离子水溶解，并在1升容量瓶中加至刻度线。
4. 钙（Ca）、镁（Mg）、钾（K）、钠（Na）、铝（Al）、铁（Fe）和锰（Mn）的标准品使用1000 mg/L 的原子吸收试剂级液体标准品制备。标准品的基质必须与所分析样品的氯化钡浓度（稀释或非稀释基质）相对应。
5. 镧溶液，100 mg/L：将53.5g氯化镧七水合物（LaCl₃·7H₂O）溶解在200ml容量瓶中并加至刻度线（用于原子吸收光谱分析[AAS]）。
6. 铯溶液，100 g/L：将25.2g氯化铯（CsCl）溶解在200毫升容量瓶中并加至刻度线（用于AAS分析）。

实验步骤

1. 称取约0.5g过2mm筛孔土样，至50ml离心管中。记录使用的土壤准确重量，精确到0.001g。包括空白样品、重复样品和质量控制样品。

2. 向每个离心管中加入30.0ml 0.1M氯化钡溶液，摇床震荡2小时。

3. 离心（15分钟，700 g），并用滤纸过滤上清液。

4. 使用AAS或ICP-OES或任何其他适合的仪器分析上清液中的以下阳离子：Ca、Mg、K、Na、Al、Fe和Mn。通常需要对Ca、K和Mg进行10倍或100倍稀释。对于使用AAS测定Ca、Mg和K，需要向10ml稀释提取物中加入0.1ml La溶液和0.1ml Cs溶液。（有关此项分析及其他方面的详细说明，请参考您的AAS手册）。通过加入0.2% HNO₃使样品酸化可以防止金属（如Fe和Al）的损失。

   如果需要，可以在过滤前对氯化钡溶液的另一个样品进行pH测量。由于pH电极的KCl盐桥泄漏较大，因此同一样品不能用于K分析和pH测量。

计算

1. 可交换阳离子

   $$\rm M^+~cmol(+)/kg=C~cmol(+)/L\times(0.03L/wt.soil~g)\times1000g/kg\times DF$$

   其中，M⁺是某种吸附阳离子的浓度，单位：cmol(+)/kg，表示单位质量土壤样品中正电荷的厘摩尔数；C是在氯化钡提取物中测得该阳离子的浓度，单位：cmol(+)/L，表示单位体积溶液中正电荷的厘摩尔数；wt.soil是土壤样品的质量；DF是稀释因子。

2. 有效阳离子交换量（Effective CEC）

   $$\rm CEC~cmol(+)/kg=\Sigma M^+~cmol(+)/kg$$

3. 碱基饱和度（Percent base saturation）

   $$\rm \%BS=(\Sigma Ca+Mg+Na+K/CEC)\times 100$$

ICP-OES注意事项

我们的ICP-OES要求样品浓度在0-50mg/L，需要对试样进行稀释。用样品的微量元素数据能够进行大概的估算，需注意Ca、Mg、K、Na、Al、Fe和Mn之间的含量一般相差1~2个数量级，制作混合标样时应该选择含量接近的元素进行混合。同时，注意标液基质之间的影响和元素之间的干扰。

例如，我测试一批样品的CEC所配置的3种标液：

标准物质溶液	浓度（mg/L）
Ca、Mg、Na	0、1、5、10、20
K、Fe、Al	0、1、5、10、20
Mn	0、1、5、10、20